鄧慧萍課題組：飲用水中天然有機物的分析與表征方法
NOM 本身雖然無毒,但因其較高的占比(占水中有機物含量的 50% ~ 90%)和賦存特性,仍可以在很大程度上影響水處理工藝的設計與運行。一方面,它本身可以產生顏色和臭味,充當重金屬離子和疏水性有機污染物的載體。另一方面,它可以影響化學試劑的投加量,與其他有毒有害污染物競爭并降低它們的去除效率。它極易造成膜的堵塞,也有可能為管網系統中微生物的生長提供營養。同時,它也是消毒副產物的主要前體物質。因此,有效去除 NOM,降低其不利影響是飲用水處理工藝的主要目的之一。另外,值得注意的是,NOM 的組成成分和含量不同,對水處理工藝的影響也不同。因此,為了優化飲用水處理工藝并控制 NOM 的不利影響,分析 NOM 以了解其性質和反應性至關重要。
01.NOM的富集及分離方法
1.1.NOM的富集方法
水環境中的 NOM 濃度不高,因此,一些情況下需將水中的 NOM 富集濃縮至一定量,才能進行后續反應性和結構特性的研究。富集方法包括反滲透膜、減壓蒸餾及冷凍干燥等,各類富集方法的說明及優缺點如表 1 所示。其中,反滲透膜是最為常用的富集手段,其 NOM 回收率高達 80% ~ 99%。Song 等 的研究表明,當芳香性化合物含量較高、pH 值趨近于 7 時,回收率較高。在實際應用過程中,通常設潛水泵、0. 45 μm 預過濾柱和 RO 膜組件。若水中無機物含量較高,則可在 RO 膜組件前加設 CEX 樹脂過濾多價陽離子,以防止膜污染,提高使用壽命,減少投資。
表 1 NOM 的濃縮方法
盡管 NOM 成分非常復雜,但可根據相似的特征,如分子量大小、親疏水性、酸堿性等將其分類,相同的類別往往在后續工藝中展現出相似的反應特性。因此,根據其所屬的類別,將具有不同特征的 NOM 分離十分必要。通常采用的分離方法主要包括樹脂分離法、分子排阻色譜法( SEC) 、膜分離法、場流分析法等。各類分離方法的說明及優缺點如表 2 所示,同時選取較為典型的 4 種方法進行詳述。
表 2 NOM 的分離方法
樹脂分離法是分離水環境中不同親疏水性NOM 最常用的方法,依據的原理是不同樹脂對不同特性化合物的吸附效果不同。
表 3 NOM 經樹脂分離后可以得到的組分
1. 2. 2 分子排阻色譜法
分子排阻色譜法(SEC)是利用凝膠色譜柱的分子篩機制將水中不同大小的分子進行分離的一種液相色譜技術。傳統的 SEC 方法分離時間長,效率較低,目前已開發出高效分子排阻色譜工藝(HPSEC),包含凝膠色譜柱和高效液相系統。
綜合來看,SEC 可以追蹤特定范圍分子量的有機物在不同飲用水處理工藝中的去除效果,也可以反過來分析水處理工藝對不同分子量有機物的去除特性,以達到預測 DBP 的生成等目的。
1. 2. 3 超濾膜分離法
超濾是一種分離技術,因其易于操作且可以處理大量水樣, 自 1970 年起就被廣泛應用于估算NOM 的表觀分子量分布。不同超濾膜的孔徑特征通常用截留分子量(MWCO)表示,其定義為截留率在 90%以上的球狀分子的相對分子量。另外,由于超濾膜孔徑分布范圍各不相同,超濾膜對于大于或小于截留分子量的物質可能也有截留作用,實際操作時可參照孔徑分布曲線,選取孔徑分布較為均一的膜,以獲取相對準確的結論。
超濾膜分離不僅僅是簡單的機械篩分原理,過濾模式、有機物的初始濃度和溶液特性均被證明會對超濾膜分離產生影響。
1. 2. 4 場流分離法
場流分離法( FFF) 是一類類似色譜,能夠連續、高精度分離分子尺寸為1 nm ~ 100 μm 的聚合物、生物大分子、納米粒子和凝膠顆粒的新技術。在實際應用中,待分離物質在扁平帶狀流道中流動,由于壁面與液體的摩擦力作用,流速沿管道剖面呈拋物線分布。同時,該方法在與流動方向垂直或成某種角度的方向上施加一定外場作用,外場力和分子擴散作用達到平衡,使待分離物質采取一定的分布,綜合場和流的作用,從而完成分離。根據施加場的不同,可將 FFF 劃分為熱場流分離技術、沉降場流分離技術、電場流分離技術和流場流分離技術。
圖 1 流場流分離示意圖
02.NOM的表征方法由于 NOM 的異質性,可采用多種方法對 NOM進行表征,以反映 NOM 不同方面的物理化學性質。這些方法有些側重于整體反應性,有些則偏向于個體結構特性,相關信息如表 4 所示。
表 4 天然有機物的表征方法
2. 1. 1 有機碳/ 氮
TOC 是 DOC 和顆粒性有機碳的總和,實際測量時可通過酸化去除無機碳的部分后分析總碳含量得到。DOC 被定義為水中的有機碳通過 0. 45 μm 濾膜后剩余的部分,是研究 NOM 最常使用的參數。參照 TOC 與 DOC,可定義總有機氮和溶解性有機氮。已證明,這兩者與含氮消毒副產物和膜污染密切相關,因此,近些年來受到了廣泛的關注。值得注意的是,有機碳/ 氮指標反映水體的總體含量,僅當人類活動對水體影響輕微時可用于 NOM的量化指標。
2. 1. 2 紫外-可見分光光度法
紫外-可見分光光度法屬于光譜分析法,該方法利用物質對某一波長范圍的光的吸收作用,對物質進行定性分析、定量分析及結構分析。已有研究證明,220 ~ 280 nm 下的吸光度最適合用于 NOM 的分析,且不同波長的光源可以識別 NOM 中不同的發色團。其中,UV254 是應用較為廣泛的參數,該參數被普遍認為可反映 NOM 中芳香族化合物的含量 ,具有較大的實際價值。
除單一光源下 NOM 的吸光度外,其他參數也被用于 NOM 的表征:吸光比是指 2 種不同波長下的吸光度之比,例如,A250 / A365 可反映 NOM 分子量的大小,分子量越大,該值越小;光譜斜率是指將吸光度的指數方程經自然對數轉化后,對一定波長范圍內的吸收系數進行線性擬合得到的斜率,如 S(275 ~ 295)可反映分子量的大小,分子量越大,該值越小;差分光譜是指樣品應對外界條件改變時發生的光譜變化,一般通過一定波長下外界條件變化前后吸光度的差值表示,氯化前后在 272 nm 波長處吸光度的差異值(DA272)可指示 NOM 與氯的反應特性及消毒副產物的生成勢能, 而 DA316 和DA400 可指示 NOM 與 ClO2 反應過程中有機部分的變化及亞氯酸鹽、氯酸鹽的生成勢能。
在應用紫外-可見分光光譜表征 NOM 的過程中,水體的 pH、無機離子和金屬離子的含量均會對最終的結果產生一定的影響。
2. 1. 3 比紫外吸光度
比紫外吸光度( SUVA) 是指水樣在 254 nm 處的吸光度(UV254)與其溶解性有機物( DOC)含量之比。SUVA 較大的水樣含疏水性有機物,特別是芳香性有機物較多,較小的水樣含親水性有機物較多。SUVA 是水處理工藝設計與運行的重要參數,該值與三鹵乙酸、總有機鹵素等消毒副產物指標密切相關,且該值越大,反應濾餅阻力的系數 kp越大;另外,不少常用水處理工藝去除效果與水樣SUVA 也有一定的關系。同時,研究表明,當水樣處于低SUVA、低DOC和低溴化物含量的狀態下,低吸收或不吸收紫外線的 NOM 替代 SUVA代表的有機物成為水中 DBP的主要前體物質。因此,實際應用時需考慮原水特征和季節變化。
2.2.熒光光譜分析
目前已廣泛使用包含熒光激發、發射波長和熒光強度的三維熒光光譜法定量定性分析水環境中的有機物。該方法靈敏度高、選擇性好,且對環境樣品基本無破壞。
在 NOM 的研究中,三維熒光光譜可用于多個方面。首先,該方法檢測的不同熒光組分可作為其他 NOM 表征手段的替代參數,如 TOC、DOC、UV254等。其次,該方法可以為 NOM 在水處理工藝中的變化提供許多有價值的信息,從而優化水處理過程。
2.3.元素及結構分析
2. 3. 1 元素分析法
元素分析法利用能同時或單獨實現樣品中元素分析的儀器,根據標準高溫燃燒程序實現判斷部分元素(C、H、N、O) 的含量及摩爾比( C / H、O / C、N /C)的目的,從而提供 NOM 的組成和與化學特性相關的有價值信息。
2. 3. 2 傅里葉紅外光譜
傅里葉紅外光譜( FTIR) 利用 NOM 吸收紅外輻射得到。光譜圖內包含各種能帶,這些能帶指示復雜混合物中存在的不同官能團,可幫助了解NOM 的性質、反應性和結構。該方法僅需 1 ~ 10mg 樣品量,且光譜采集時間較短。實際操作時,可先由冷凍干燥機將水樣變為粉末,再與 KBr顆粒壓片上機。
2. 3. 3 核磁共振
核磁共振技術( NMR)利用外磁場作用下磁矩不為零的原子核對射頻輻射的吸收分析物質結構,在 NOM,特別是腐殖質的研究中有著廣泛的應用。該技術既可應用于水體經冷凍干燥后的固體樣品,也可直接應用于溶液形態。其中,固態 NMR 濃度較高,節省時間,并可鑒定出不溶于水的 NOM。液態 NMR 可提供高分辨率的光譜,因此,即使對非常復雜的環境混合物,也能提供出色的結構和相互作用信息,技術較為成熟。
2. 3. 4 質譜法
氣相色譜質譜技術以氣體作為流動相,利用物質的沸點、極性及吸附性質的差異來實現混合物的分離。裂解氣相色譜質譜法( py-GC / MS)是常用的分析手段,該技術通過加熱,在缺氧條件下,將 NOM中包含的復雜大分子分解為更多小分子片段。
傅里葉變換離子回旋共振質譜法根據給定磁場中的離子回旋頻率測量荷質比,是一類能夠從 NOM中分離出分子種類并允許在分子水平上進行 NOM分析而無需任何分餾的技術。該技術分辨率高,可檢測出數千種具有不同荷質比的離子,從而通過應用化學規則計算每個質量數對應的未知物分子式。該技術常與電噴霧技術結合,能夠使待測樣品實現離子化后進行質譜分析,避免了預處理步驟。
03.總結與展望
NOM 廣泛存在于各類水體中,隨時間和空間有著巨大差異,可以極大地影響整個飲用水處理過程。因此,研究 NOM 的結構組成與性質具有深遠的意義。本文對近年來水環境中 NOM 的分析和表征方法進行了淺析,所涉及到的分析與表征方法有助于清晰認知有機污染物,并針對性地構建技術應對。但也可以看出,由于 NOM 的異質性和復雜性,目前各類方法均有一定的局限性,實際應用時需根據研究目的和目標參數進行選取。
為進一步了解 NOM,減少其負面影響,優化出水水質,提高處理效率,未來還需對上述方法進行改進,特別是在線測定及快速測定方面;同時,不同分析與表征技術之間的聯合使用也將是 NOM 分析與表征的發展趨勢。
來源： 凈水技術